化妝品植物原料——抗氧化活性的植物原料的研究與開(kāi)發(fā)(下)
上篇綜述了氧化及抗氧化的機(jī)理,本篇將對(duì)具有抗氧化活性的植物成分進(jìn)行介紹,并對(duì)一些植物成分的抗氧化機(jī)制進(jìn)行闡述。
具有抗氧化活性的植物提取物
植物中的天然抗氧化劑主要有三大類(lèi):酚類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素和維生素。其中,廣義的酚類(lèi)化合物是指芳烴環(huán)上的氫被羥基取代的一類(lèi)芳香族化合物,不僅包括多酚和酚酸,還包括黃酮和二苯乙烯類(lèi)等含有酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物。植物原料的潛在抗氧化能力主要取決于植物或提取物中酚類(lèi)化合物的種類(lèi)和含量。另外,某些植物或提取物中存在一些多酚和/或其他抗氧化成分的協(xié)同作用,從而產(chǎn)生強(qiáng)大的抗氧化活性。
酚類(lèi)
由于酚類(lèi)廣泛存在于植物中,大量科研研究對(duì)許多的植物提取物的酚類(lèi)抗氧化活性進(jìn)行了報(bào)道?;诜迎h(huán)的數(shù)量和環(huán)之間相互結(jié)合的性質(zhì),大多數(shù)酚類(lèi)以共軛形式存在;而在酚苷中,酚羥基與糖基相連,提高了酚羥基的穩(wěn)定性。
羥基酪醇被認(rèn)為是多酚類(lèi)化合物中最有效的天然抗氧化劑之一。作為化妝品的原料,羥基酪醇主要存在于油橄欖中。與酪醇相比,雖然羥基酪醇只在苯環(huán)上多了一個(gè)羥基基團(tuán),但這使得其具有很強(qiáng)的抗氧化活性,如清除自由基,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于綠茶提取物和輔酶Q10。另外,因?yàn)榱u基酪醇具有親脂端和親水端,因此它既具有水溶性,也具有脂溶性;這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使得羥基酪醇極易穿透細(xì)胞膜。
姜黃素也是一種多酚化合物,主要存在于一些姜科和天南星科植物根莖中,是姜黃提取物的主要成分。姜黃素在結(jié)構(gòu)上也屬于二苯基庚二酮類(lèi)化合物,是植物中少有的二酮色素。姜黃素表現(xiàn)出酮-烯醇互變異構(gòu),具有很好的清除自由基活性;通常認(rèn)為其抗氧化活性與酚羥基密切相關(guān)。但姜黃素抗氧化作用的構(gòu)效關(guān)系存在爭(zhēng)議:有研究認(rèn)為,姜黃素的強(qiáng)大抗氧化活性不僅在于酚羥基結(jié)構(gòu)可以提供氫原子,同時(shí)也由于羰基發(fā)揮了作用;也有研究認(rèn)為提供氫原子的是亞甲基而不是酚羥基。
迷迭香提取物被認(rèn)為既是抗氧化劑也是金屬螯合劑,具有很好的清除超氧陰離子自由基能力。迷迭香提取物的抗氧化活性與其存在的多種酚類(lèi)成分有關(guān),如迷迭香酚、迷迭香酸、鼠尾草酚和鼠尾草酸等。其中,迷迭香酚和鼠尾草酚的抗氧化活性都比維生素E、叔丁基對(duì)羥基茴香醚(BHA)和叔丁基對(duì)羥基甲苯(BHT)更強(qiáng);鼠尾草酸的抗氧化活性與BHT相當(dāng),它們的抗氧化活性與鄰位酚基和異丙基的協(xié)同作用相關(guān)。而同屬于唇形科的鼠尾草與迷迭香中的抗氧化酚類(lèi)成分基本一致。
酚類(lèi)化合物通常具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán),擴(kuò)展的共軛體系組成的未成對(duì)電子離域結(jié)構(gòu),以及一個(gè)或多個(gè)易于向自由基提供氫原子或電子的酚羥基。因此,酚類(lèi)具有理想的清除自由基的結(jié)構(gòu)。酚類(lèi)作為抗氧化劑,其作用機(jī)制有兩種:氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)和單電子轉(zhuǎn)移(SET)。HAT反應(yīng)機(jī)制是抗氧化劑提供氫原子來(lái)淬滅自由基;而SET反應(yīng)機(jī)制是抗氧化劑轉(zhuǎn)移單個(gè)電子還原目標(biāo)化合物。另外,酚類(lèi)也可作為輔抗氧化劑,能夠螯合參與芬頓反應(yīng)的金屬離子而抑制羥基自由基的產(chǎn)生。
酚酸類(lèi)
酚酸是一類(lèi)含有酚環(huán)的有機(jī)酸,在許多植物的果實(shí)中含量比較高。植物中許多酚酸被用于各種化妝品中,作為抗氧化劑或美白成分等。常見(jiàn)的酚酸有對(duì)羥基苯甲酸、水楊酸、龍膽酸、原兒茶酸、香草酸、丁香酸、沒(méi)食子酸、香豆酸、阿魏酸、咖啡酸和芥子酸等。這些酚酸可分為兩類(lèi):苯甲酸衍生物和肉桂酸衍生物。酚酸也以酯或糖苷的形式存在于許多食用植物中。其中,咖啡酸是許多植物中含量豐富的酚酸,與奎寧酸酯化形成綠原酸。而迷迭香酸是僅次于綠原酸的第二大咖啡酸酯類(lèi),其抗氧化活性與咖啡酸相當(dāng)。迷迭香酸是多種藥用植物中主要酚酸類(lèi)成分,特別是在唇形科藥用植物中,如迷迭香、羅勒和百里香等。另外,巴西胡椒木提取物中富含沒(méi)食子酸及其衍生物,其抗氧化活性?xún)?yōu)于維生素C和蘆丁;并且在UVB區(qū)表現(xiàn)出紫外光吸收,具有光保護(hù)作用;可預(yù)防和治療紫外線(xiàn)引起的皮膚病。
酚酸類(lèi)的抗氧化活性主要取決于分子中羥基的數(shù)量。通過(guò)多種抗氧化活性檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn),酚酸類(lèi)化合物清除自由基的抗氧化活性取決于苯甲酸或肉桂酸分子芳環(huán)上的羥基數(shù),并且芳環(huán)上3位和5位的兩個(gè)甲氧基可提高酚酸清除自由基的活性。
黃酮類(lèi)
黃酮類(lèi)化合物也廣泛存在于植物中。黃酮類(lèi)化合物根據(jù)不同的骨架結(jié)構(gòu)可分為十多個(gè)亞類(lèi);而每個(gè)亞類(lèi)又由于不同程度的羥基化、甲氧基化或糖基化,使得黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)極其豐富多樣。
槲皮素是最常見(jiàn)的一種黃酮類(lèi)化合物,在水果和蔬菜中含量非常豐富。槲皮素的結(jié)構(gòu)特征是含有鄰苯二酚、2,3-雙鍵和3,5,7-羥基取代。這些特殊的結(jié)構(gòu)特性使得槲皮素成為一種很好的抗氧化劑,可以保護(hù)DNA免受自由基攻擊,從而避免引起氧化損傷等。二氫槲皮素,又稱(chēng)紫杉素和花旗松素,在柑橘類(lèi)和洋蔥中含量較高,主要來(lái)源于落葉松和花旗松等松科植物。二氫槲皮素具有很強(qiáng)的清除自由基的抗氧化活性,對(duì)超氧陰離子的清除活性高于維生素E、BHA和BHT,另外,二氫槲皮素也具有顯著的金屬離子螯合活性。
兒茶素類(lèi)化合物是茶葉中的主要黃酮類(lèi)化合物,具有多羥基的2-苯基苯并二氫吡喃結(jié)構(gòu),在體內(nèi)、體外和臨床研究中都顯示出顯著的抗氧化活性。綠茶中含量最高的兒茶素類(lèi)化合物分別是表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)和兒茶素。EGCG不僅是綠茶中的主要活性成分,而且是兒茶素類(lèi)中最強(qiáng)的清除自由基和抑制ROS產(chǎn)生的抗氧化劑;這是由于其結(jié)構(gòu)中存在多羥基和沒(méi)食子酰基。兒茶素具有廣泛的清除自由基和抗氧化活性,抑制ROS和脂質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生,保護(hù)內(nèi)源性抗氧化系統(tǒng)。完全發(fā)酵和部分發(fā)酵的紅茶和烏龍茶也含有大量的兒茶素類(lèi)化合物。雖然綠茶提取物的抗氧化和美白功能較紅茶提取物強(qiáng),但二者在抗氧化、美白、保濕和抗衰老功能上有協(xié)同增效的作用。將二者聯(lián)合應(yīng)用于護(hù)膚品可以得到更好的效果。綠茶和紅茶提取物在多個(gè)護(hù)膚功能中都有協(xié)同增效作用,其具體機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。
另外,石榴果實(shí)提取物中的黃酮類(lèi)化合物也具有很好的清除自由基和抗氧化活性,并可預(yù)防和減輕皮膚老化。銀杏提取物中的銀杏黃酮苷、甘草提取物中的甘草黃酮和蕎麥提取物中的蘆丁和金絲桃苷等都具有很好的清除自由基和抗氧化活性。
黃酮類(lèi)化合物的抗氧化作用機(jī)制主要是對(duì)氧自由基或激發(fā)態(tài)氧的直接清除、抑制氧化酶的活性以及對(duì)金屬離子的螯合作用。黃酮類(lèi)化合物是對(duì)抗超氧陰離子、羥基自由基和過(guò)氧化自由基的有效抗氧化劑;也能夠抑制參與炎癥過(guò)程關(guān)鍵酶的活性,例如黃嘌呤氧化酶、環(huán)氧合酶、脂氧合酶和磷脂酶;此外,黃酮類(lèi)的A環(huán)中7,8-二酚羥基和/或B環(huán)中3',4'-二酚羥基結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)參與芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的金屬離子的螯合作用。黃酮類(lèi)化合物的抗氧化能力取決于黃酮骨架中游離羥基的結(jié)構(gòu)組成,多羥基的黃酮類(lèi)化合物比單羥基的具有更高的抗氧化活性。然而,空間關(guān)系和脂質(zhì)/親水相平衡對(duì)抗氧化活性也起著至關(guān)重要的作用。
二苯乙烯類(lèi)
植物中的二苯乙烯類(lèi)化合物通常含有酚羥基結(jié)構(gòu)。其代表性化合物有白藜蘆醇、白藜蘆醇苷、氧化白藜蘆醇、二苯乙烯苷和紫檀芪。白藜蘆醇,屬二苯乙烯類(lèi)多酚化合物,存在于蓼屬、葡萄屬和藜蘆屬等植物中,主要從虎杖和葡萄中提取得到。白藜蘆醇具有較強(qiáng)的抗氧化和清除自由基能力,并具有超氧陰離子自由基和金屬離子螯合活性,能抑制紫外線(xiàn)對(duì)皮膚細(xì)胞DNA的氧化和突變作用。另外,來(lái)自雞桑提取物中的主要活性成分氧化白藜蘆醇,能夠減少UVA誘導(dǎo)的人表皮角質(zhì)形成細(xì)胞中ROS的產(chǎn)生,提高細(xì)胞活力。
原花青素
原花青素是植物界廣泛存在的一類(lèi)特殊的黃烷醇聚合體多酚化合物,它由不同數(shù)量的兒茶素或表兒茶素聚合而成,加熱酸水解可產(chǎn)生花青素。原花青素主要從葡萄籽中提取得到,具有很強(qiáng)的抗氧化清除自由基能力活性。原花青素可以提供氫原子或電子作為主抗氧化劑,也可以作為輔抗氧化劑,同時(shí)能螯合金屬離子和抑制環(huán)氧合酶活性,通過(guò)抑制脂質(zhì)過(guò)氧化作用促進(jìn)傷口愈合,保護(hù)膠原蛋白和彈性蛋白免受降解。
葡萄籽中的原花青素可減少急性曬傷模型中曬傷細(xì)胞和突變型p53陽(yáng)性表皮細(xì)胞的形成,防止朗格漢斯細(xì)胞的耗竭,可能是一種光保護(hù)劑。紅葡萄籽提取物可以減少UVB照射的人類(lèi)永生化表皮細(xì)胞HaCaT細(xì)胞損傷與凋亡,增強(qiáng)細(xì)胞活力,顯著降低脂質(zhì)過(guò)氧化物水平;這些均表明葡萄籽中的原花青素能夠作為一種天然抗氧化劑來(lái)保護(hù)皮膚免受紫外線(xiàn)輻射傷害。
類(lèi)胡蘿卜素
類(lèi)胡蘿卜素是一類(lèi)高度不飽和的脂溶性天然四萜色素,被廣泛應(yīng)用于彩妝中。在植物中,胡蘿卜素主要有番茄紅素、胡蘿卜素、葉黃素、辣椒黃素、百合黃素和蝦青素等。蝦青素是一種抗氧化活性很強(qiáng)的天然類(lèi)胡蘿卜素,被譽(yù)為“類(lèi)胡蘿卜素之王”。蝦青素存在于許多藻類(lèi)中,在雨生紅球藻中含量很高。蝦青素可通過(guò)與脂肪酸、蛋白質(zhì)或脂蛋白反應(yīng)以酯化的形式存在于細(xì)胞中。由于蝦青素含有獨(dú)特的共軛雙鍵、羥基和酮基結(jié)構(gòu),使得其具有很強(qiáng)的抗氧化活性。蝦青素的抗氧化活性比其他類(lèi)胡蘿卜素如玉米黃素、葉黃素、角黃素、番茄紅素和胡蘿卜素等都高,并且遠(yuǎn)高于維生素E;蝦青素中的羥基和酮基構(gòu)成的α-羥基酮使得其具有很強(qiáng)的抗氧化活性。蝦青素中的共軛雙鍵鏈和末端環(huán)能捕獲和清除自由基,保護(hù)細(xì)胞膜免受脂質(zhì)過(guò)氧化。番茄紅素主要存在于紅色蔬果中,如西紅柿和辣椒,具有很強(qiáng)的清除自由基和抗氧化活性;與β-胡蘿卜素相比,番茄紅素表現(xiàn)出更強(qiáng)的單線(xiàn)態(tài)氧猝滅能力。
類(lèi)胡蘿卜素是清除單線(xiàn)態(tài)氧和過(guò)氧化物自由基的有效抗氧化劑。在脂質(zhì)過(guò)氧化過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化自由基,從而破壞細(xì)胞壁中的脂質(zhì);而類(lèi)胡蘿卜素可使過(guò)氧化物自由基失活,保護(hù)細(xì)胞膜和脂蛋白免受這種損傷。類(lèi)胡蘿卜素也是人體抗氧化防御系統(tǒng)的一部分,可以保護(hù)皮膚免受光氧化損傷。類(lèi)胡蘿卜素的混合物通常比單一化合物更有效,而且與其他抗氧化劑具有協(xié)同增效作用。
維生素
維生素C和維生素E及其衍生物作為抗氧化劑被廣泛應(yīng)用于各種化妝品中。水溶性維生素C普遍存在于各種植物中,在新鮮的水果和蔬菜中含量較高;而脂溶性維生素E在植物油和堅(jiān)果中含量比較高。維生素C是一種強(qiáng)抗氧化劑,具有很好的清除自由基活性,并能還原結(jié)合在細(xì)胞膜的氧化的維生素E。作為抗氧化劑和膜穩(wěn)定劑,維生素E可以中和細(xì)胞膜中的單線(xiàn)態(tài)氧,通過(guò)抑制不飽和脂肪酸氧化而防止脂質(zhì)過(guò)氧化和細(xì)胞膜的破裂,從而起到保護(hù)細(xì)胞膜的作用。
脂溶性維生素α-硫辛酸,廣泛存在于植物中,是一種活性超強(qiáng)的天然抗氧劑。α-硫辛酸能夠作用于內(nèi)源性抗氧化系統(tǒng),再生內(nèi)源性抗氧化劑,也可清除羥基自由基、過(guò)氧化氫、單線(xiàn)態(tài)氧、一氧化氮自由基和過(guò)氧化亞硝基,但不能清除過(guò)氧化物自由基和超氧自由基。
輔酶Q10的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于維生素K,含有大量的雙鍵而不含酚羥基結(jié)構(gòu)。輔酶Q10是真核生物線(xiàn)粒體呼吸鏈的組分,廣泛存在植物中,在堅(jiān)果和植物油中含量相對(duì)較高。輔酶Q10能減少自由基的產(chǎn)生和維生素E的再生,降低角質(zhì)形成細(xì)胞DNA的損傷和紫外線(xiàn)誘導(dǎo)的金屬蛋白酶的產(chǎn)生,也能減少線(xiàn)粒體的氧化損傷。輔酶Q10能保護(hù)皮膚免受自由基的傷害,抑制與色素沉著、皺紋和皮膚老化相關(guān)的酪氨酸酶、透明質(zhì)酸酶和彈性蛋白酶等酶的活性。
植物中的一些其他成分也具有抗氧化作用。植物中的糖類(lèi),如白芨提取物的主要成分白芨多糖,具有較強(qiáng)清除自由基和抗氧化活性。另外,精油的主要成分是單萜、倍半萜及其含氧衍生物,精油極易被氧化而具有抗氧化活性,如薰衣草精油具有明顯的清除羥自由基和超氧陰離子自由基的抗氧化活性。
皮膚的細(xì)胞代謝處在一個(gè)復(fù)雜而有效的平衡中,這種平衡的任何變化都可能誘發(fā)或產(chǎn)生皮膚問(wèn)題。合理使用具有抗氧化活性的植物原料有助于應(yīng)對(duì)光損傷、皮膚衰老和黃褐斑等皮膚問(wèn)題。植物抗氧化劑除了改善這些皮膚問(wèn)題外,也可以防止化妝品本身被氧化而產(chǎn)生變質(zhì)。但抗氧化活性越強(qiáng)的植物成分,則越容易被還原,從而使得復(fù)配后越容易被氧化變色,造成化妝品配方的不穩(wěn)定;而這剛好又與化妝品的應(yīng)用相互矛盾。因此,如何解決植物提取物的強(qiáng)抗氧化活性和化妝品配方穩(wěn)定性之間的矛盾,還有待進(jìn)一步研究。
?。ㄕ幾浴度沼没瘜W(xué)工業(yè)》2021年第9期)
(責(zé)任編輯:譙英固)
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